L’artista inizia ad esporre molto giovane alle mostre della Galleria Bevilacqua La Masa di Venezia. Nel suo lungo soggiorno a Roma incontra i maestri delle avanguardie europee, proprio nel momento in cui elabora un proprio stile pittorico. Nella sua arte adotta infatti un linguaggio profondo per entrare in un mondo fantastico, dove tutto si confonde. Attraverso tagli e chiaroscuri che rompono e frazionano i suoi azzurri, l’artista sembra addentrarsi in mondi fantastici altrimenti irraggiungibili. La  pennellata riflessiva di Massarin riversa sulla tela le sue intuizioni, dando ad ogni nuovo tocco di colore una sensazione diversa.
Negli anni Settanta si concentra sullo studio del fenomeno ottico della luce che si scinde  nei colori che la compongono e che investe i lineamenti geometrici e spezzati delle figure. Negli anni Ottanta Massarin orienta la sua ricerca verso l’assolutezza del segno, letto sempre in chiave luministica. Un esempio che ben rappresenta questo periodo sono le due pale realizzate per la nuova chiesa di Schio: la Santissima Trinità (1991) e il Battesimo di Gesù (1993), nei quali abbina la propria ricerca alla sacralità. Lo stesso stile adotta per i paesaggi marini e lacustri che vengono deformati da un tratto cromatico segnico. Oltre alla pittura si dedica alle arti decorative e applicate realizzando mosaici e graffiti, ma raggiunge un esito altissimo nelle vetrate dell’oratorio della chiesa di San Lorenzo a Torrebelvicino.
Alle sue opere sono state dedicate numerose trasmissioni radiofoniche e televisive. Recensioni critiche sono apparse su diversi quotidiani e riviste italiane e straniere. E’ chiamato inoltre a far parte di molte giurie d’importanza internazionale. In questi ultimi anni, nel Friuli, dove vive, si è andata intensificando la sua attività pittorica.